N a u k a   i   e k o l o g i a

W tej rubryce prezentujemy streszczenia prac doktorskich oraz prac dyplomowych związanych z szeroko pojętą ochroną środowiska. Jesteśmy przekonani, że nasze publikacje przyczynią się do zbliżenia polskiej nauki i gospodarki, służąc popularyzacji rodzimych badań i rozwiązań w dziedzinie ekologii. Zapraszamy więc do współpracy kolejne uczelnie oraz placówki naukowo-badawcze.

Autor pracy: dr inż. Janusz Lasek, Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu.
Temat dysertacji: „Analiza procesu redukcji NO i N2O do N2 w reakcjach z Fe w aspekcie działań proekologicznych”.
Rozprawa doktorska została obroniona na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Politechniki Śląskiej.
Promotor: dr hab. inż. Bogusław Gradoń.
Recenzenci:
dr hab. inż. Lech Szecówka, prof. nzw. w Politechnice Częstochowskiej,
dr hab. inż. Andrzej Wyciślik, prof. nzw. w Politechnice Śląskiej.

---

Tlenki azotu zaliczane są – obok tlenku węgla (CO) i dwutlenku siarki (SO2) – do głównych zanieczyszczeń atmosfery powstających w znacznych ilościach w procesach spalania, służących pozyskiwaniu ciepła i energii elektrycznej. Podczas spalania paliw tlenki azotu powstają głównie w postaci NO i NO2, określanych zwykle wspólną nazwą NOx, oraz w postaci N2O. Ich negatywne oddziaływanie na środowisko naturalne objawia się zarówno w skali lokalnej, jak i globalnej.




Tlenki NOx uczestniczą w tworzeniu się groźnego smogu fotochemicznego oraz przyczyniają się do występowania kwaśnych opadów atmosferycznych. Konsekwencją tych zjawisk jest ich niekorzystne oddziaływanie na zdrowie ludzi i zwierząt, osłabienie wegetacji roślin, niszczenie budynków oraz korozja konstrukcji stalowych. Do głównych antropogennych źródeł emisji NOx należą wysokotemperaturowe piece grzewcze i energetyczne kotły węglowe [1-3].

Uciążliwość tlenków azotu dla środowiska naturalnego wymusiła poszukiwanie odpowiednich sposobów obniżenia emisji tych gazów z przemysłowych i energetycznych urządzeń do spalania. Opracowano więc wiele metod, głównie pod kątem możliwości ich zastosowania do wysokotemperaturowych pieców grzewczych opalanych paliwami gazowymi oraz kotłów olejowych i pyłowych.

Metody te polegają najczęściej na odpowiedniej organizacji procesu spalania ograniczającej tworzenie się tlenków azotu w płomieniu lub wytworzeniu odpowiedniej strefy reakcyjnej poza główną strefą spalania. Do metod redukcyjnych należą metody określane jako reburning lub afterburning. Do odpowiedniej strefy komory paleniskowej doprowadza się dodatkowy strumień paliwa, które jest spalane z niedomiarem powietrza. Głównym celem procesu jest podniesienie koncentracji rodników uczestniczących w destrukcji tlenków azotu.

Wzrost skuteczności metody oraz ograniczenie zużycia dodatkowego paliwa może być osiągnięty poprzez wprowadzenie dodatkowych substancji. Zastosowanie w tym celu rozmaitych związków chemicznych (amoniak, mocznik) wymaga dużej ostrożności ze względu na możliwość tworzenia się zanieczyszczeń wtórnych. Często również podnosi koszty metody.

Korzystnym rozwiązaniem jest wykorzystanie do tego celu stosunkowo taniego i powszechnie dostępnego żelaza. W pracy przedstawiono wyniki badań eksperymentalnych i modelowych reakcji tlenków NO i N2O na powierzchni metalicznego Fe. Badania eksperymentalne wykonano w cylindrycznych reaktorach przepływowych przy ciśnieniu atmosferycznym i w zakresie temperatury 600÷1200ºC.

Wpływ żelaza i jego związków na procesy zachodzące podczas spalania i przetwarzania paliw

Związki żelaza, zarówno te zawarte w substancji mineralnej węgla, jak również dodatkowo wprowadzane do płomieni mogą wywierać niekiedy znaczący wpływ na przebieg procesu spalania. Rysunek 1 przedstawia schematycznie przykłady zastosowania żelaza metalicznego lub jego związków w procesach, których celem jest obniżenie emisji zanieczyszczeń lub podniesienie sprawności spalania i przetwarzania paliw.


Większość publikacji dotyczy zastosowania metali i tlenków metali, w tym również żelaza i jego tlenków, jako katalizatorów w procesach usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych [4-22]. Niewiele jest natomiast publikacji poświęconych możliwości zastosowania w tym celu żelaza metalicznego jako addytywu wprowadzanego wprost do komory spalania. Hayhurst i Lawrence [23], opierając się na wynikach kilku wcześniejszych prac, zasugerowali możliwość obniżenia emisji NO i N2O z palenisk fluidalnych przez dodawanie do łoża fluidalnego drobnych cząstek żelaza. Wskazali więc na możliwość redukcji tych tlenków do N2 w reakcjach heterogenicznych na powierzchni ziaren Fe według na przykład następującego zapisu stechiometrycznego (czyli opisu całości przebiegu procesu):
3NO + 2Fe → 3/2N2 + Fe2O3 (1)
N2O + Fe → FeO + N2 (2)

Jednocześnie obecny w znacznych ilościach w niektórych strefach paleniska fluidalnego tlenek węgla może redukować powstałe tlenki żelaza do Fe według reakcji:
3CO + Fe2O3 → 3CO2 + 2Fe (3)
CO + FeO → Fe + CO2 (4)
co może prowadzić, zdaniem autorów publikacji, do regeneracji metalicznego żelaza.

Obszerne wyniki badań z zastosowaniem żelaza jako addytywu przyczyniającego się do obniżenia emisji tlenków azotu opublikowali Lissianski i in. [24-26]. Przeprowadzili serię eksperymentów na stanowiskach w skali laboratoryjnej oraz półtechnicznej. Testowano proszek żelazny, proszek Fe2O3, drobny złom żelazny oraz pięciokarbonylek żelaza. Substancje te wprowadzano w niewielkich ilościach do różnych stref komory paleniskowej kotła.

Badania przeprowadzone na stanowisku o mocy 300 kW, opalanym gazem ziemnym lub pyłem węglowym, wykazały możliwość obniżenia emisji NOx o 20-30 proc. w wyniku wdmuchiwania proszku żelaznego do komory spalania i bez stosowania reburningu. Najkorzystniejsze wyniki uzyskano przy jednoczesnym zastosowaniu reburningu i wprowadzaniu proszku żelaznego lub Fe2O3 do strefy redukcyjnej reburningu.

Informacje dostępne w literaturze na temat badań szybkości konwersji tlenków azotu do N2 w reakcjach z żelazem metalicznym są jak dotychczas bardzo skromne. Autor pracy znalazł tu tylko dwie pozycje dotyczące tlenku NO [27, 28] i jedną pozycję dla N2O [23]. Badania wykonywano głównie dla bardzo drobnych ziarenek żelaza w łożu fluidalnym lub na termowadze.

Teza, cel i zakres pracy

Wzrastający stopień zanieczyszczenia atmosfery oraz perspektywa zaostrzania przepisów dotyczących emisji substancji szkodliwych wymusza poszukiwanie coraz bardziej efektywnych i uzasadnionych ekonomicznie sposobów ograniczania emisji zanieczyszczeń lub doskonalenia metod już istniejących.

Tlenki azotu należą do grupy zanieczyszczeń – powstających w procesach spalania paliw – o szczególnie silnym, negatywnym oddziaływaniu na środowisko. Znaczące ich ilości powstają podczas spalania paliw stałych w energetyce. Kotły pyłowe są istotnym źródłem emisji NOx. Parametry komór paleniskowych kotłów fluidalnych sprzyjają zaś tworzeniu się w znacznych ilościach N2O. Jednak ta technologia jest coraz szerzej stosowana ze względu na możliwość spalania z wysoką sprawnością węgli odpadowych oraz odpadów komunalnych.

Jednym z coraz powszechniej wdrażanych w energetyce sposobów ograniczania emisji tlenków azotu jest wytworzenie wewnątrz paleniska lub poza nim strefy redukcyjnej w wyniku spalania z niedomiarem powietrza części paliwa głównego lub paliwa dodatkowego. Klasyczna metoda reburningu, polegająca na spalaniu paliwa dodatkowego, jest postrzegana jako szczególnie skuteczny sposób, zwłaszcza w zastosowaniu do kotłów fluidalnych. Osiągnięcie wysokiej efektywności reburningu prowadzi często do wzrostu kosztów związanych z zakupem dodatkowego paliwa. Jako rozwiązanie stosuje się często wspomaganie reburningu poprzez wprowadzanie do strefy redukcyjnej dodatkowych substancji, zwykle amoniaku i mocznika. Jednak sposób ten może stwarzać zagrożenie emisją tych związków do atmosfery. Zastosowanie żelaza jako addytywu wprowadzanego do stref redukcyjnych jawi się więc jako skuteczny sposób zastąpienia amoniaku i mocznika dla poprawy efektywności procesowej i ekonomicznej reburningu.

Przegląd dostępnej literatury oraz wstępna analiza problemu umożliwia postawienie następującej tezy: żelazo może odgrywać istotną, pozytywną rolę w ograniczaniu emisji tlenków azotu z komór spalania, a spośród parametrów tego procesu, zwłaszcza takich jak temperatura i skład atmosfery redukcyjnej, istnieje określony przedział efektywnego ich oddziaływania w celu osiągnięcia wysokiego stopnia redukcji NO i N2O w reakcjach z żelazem.

Literatura dotycząca zastosowania żelaza w bezpośrednich reakcjach z tlenkami azotu jest dosyć skromna. Problemem zainteresowano się stosunkowo niedawno. Szczególnie niewiele jest informacji dotyczących wpływu składu atmosfery reakcyjnej na skuteczność usuwania tlenków azotu w reakcjach z Fe. Mało jest również danych o wynikach badań kinetyki tego procesu. Istotnym czynnikiem jest obecność tlenu oraz wysokość jego stężeń w atmosferze reakcyjnej oraz określenie czasu przebywania cząstek żelaza w tej atmosferze dla skutecznego usuwania zarówno NO, jak i N2O.

Celem pracy była analiza procesu redukcji NO i N2O do N2 w reakcjach z metalicznym żelazem, w atmosferach gazowych o różnych stężeniach składników oraz w zakresie temperatur charakterystycznych dla wytwarzanych w paleniskach pyłowych stref redukcyjnych oraz dla palenisk fluidalnych. W perspektywie uzyskanej wiedzy widziano możliwość zastosowania żelaza jako addytywu skutecznie wspomagającego proces redukcji NO i N2O do N2 na skalę przemysłową.

Zakres pracy obejmował zaprojektowanie i budowę stanowisk badawczych z przepływowym reaktorem cylindrycznym ogrzewanym z zewnątrz w piecu elektrycznym. Zaplanowano i wykonano eksperymenty w zakresie temperatury 600÷1200°C z próbkami żelaza umieszczanymi w atmosferach gazowych zawierających następujące udziały: tlenku NO do 1015 ppm, tlenku N2O do 300 ppm, tlenu w zakresie 0÷4.5 proc. obj., CO2 w zakresie 0÷9.5 proc. obj. i CO w zakresie 0÷2 proc. obj. w azocie.

Przeprowadzono także serię eksperymentów z próbkami żelaza umieszczonymi w atmosferach spalin pochodzących ze spalania gazu ziemnego i tlenku węgla. Wykonano badania metalograficzne, umożliwiające obserwację powierzchni i przekrojów częściowo utlenionych próbek żelaza. Wyznaczono stałe szybkości etapów powierzchniowych reakcji NO z Fe i N2O z Fe, które porównano z wartościami cytowanymi w dostępnej literaturze.

Zaprezentowano opis matematyczny procesu oraz zależności opisujące wielkości pomocnicze. Zaproponowano uproszczony model procesu, który przy określeniu odpowiednich współczynników może być wykorzystany do analizy procesu reburningu wspomaganego dodatkiem żelaza.

Wnioski

Zastosowanie żelaza do celów obniżenia emisji tlenków azotu powstających w procesach spalania paliw może stać się atrakcyjnym sposobem rozwiązania ograniczeń pojawiających się w przypadku innych metod usuwania NOx. Dostępność i niska cena żelaza w porównaniu z innymi addytywami jest silnym argumentem przemawiającym za możliwością zastąpienia tych addytywów przez ten metal. Ponadto problem wtórnej emisji, występujący w przypadku stosowania metod z użyciem amoniaku, nie dotyczy żelaza, które może być stosowane jako addytyw wspomagający proces reburningu.

Na podstawie wyników wykonanych badań eksperymentalnych i modelowych można sformułować następujące wnioski:
• Potwierdzone zostały informacje literaturowe dotyczące przydatności żelaza jako addytywu wspomagającego destrukcję zarówno NO, jak i N2O, zwłaszcza w procesie reburningu.
• Wyznaczone wartości szybkości redukcji NO w kontakcie z Fe leżą pomiędzy wartościami cytowanymi w literaturze a wyznaczonymi dla znacznie drobniejszych cząstek żelaza. Są one średnio 10 razy większe od wartości wyznaczonych przez Fennela i Hayhursta [27] na podstawie badań termograwimetrycznych i średnio 10 razy mniejsze od tych, jakie wyznaczyli Hayhurst i Nanomiya [28] w laboratoryjnym reaktorze fluidalnym.
• Wyznaczone wartości szybkości redukcji N2O są nieznacznie mniejsze od wartości wyznaczonych przez Hayhursta i Lawrenc’a [23] w gorącym łożu fluidalnym.
• Obecność tlenu silnie wpływa na zmniejszenie szybkości procesu destrukcji tlenków azotu w kontakcie z żelazem. W warunkach przeprowadzonych eksperymentów, w przypadku atmosfer zawierających powyżej 2 proc. obj. O2 i czasu przebywania próbek większego od 5 minut, szybkość redukcji zarówno NO, jak i N2O praktycznie spada do zera, aczkolwiek przy krótszych czasach możliwe jest również w tych warunkach osiągnięcie stopnia destrukcji na poziomie 20-30 proc.
• Wzrost temperatury w zakresie 850- 1000ºC przy udziale 2.4 proc. obj. O2 w strefie reakcji nieznacznie wpływa na wzrost skuteczności destrukcji NO i N2O w kontakcie z Fe.
• W warunkach przeprowadzonych eksperymentów obecność CO2 wpływała nieznacznie na obniżenie skuteczności redukcji tlenków azotu, zarówno w zakresie niższych temperatur, tj. 850°C, jak i w przypadku wyższych temperatur, tj. 1230°C.
• Obecność tlenku węgla w strefie reakcji nieznacznie wpływała podczas przeprowadzonych eksperymentów na obniżenie skuteczności usuwania NO, jednakże biorąc pod uwagę odmienne informacje literaturowe, wyniki te wymagają ostrożnej interpretacji, a problem dalszych badań.
• Przeprowadzone eksperymenty dla różnych wartości liczby nadmiaru powietrza do spalania wykazały, iż wraz z obniżaniem wartości λ wzrasta skuteczność wspomagania redukcji NO poprzez dodatek żelaza. W przypadku spalania gazu ziemnego wzrost ten wynosił do 42 proc., a w przypadku tlenku węgla skuteczność wspomagania redukcji NO osiągała wartości bliskie 60 proc. Większa wartość skuteczności w przypadku spalania CO wynika najprawdopodobniej z obecności pary wodnej, powstającej podczas spalania gazu ziemnego, a która odznacza się właściwościami utleniającymi względem żelaza.
• Zastosowanie stali łożyskowej dało pozytywne rezultaty w aspekcie destrukcji tlenków azotu. Jeżeli takie rezultaty osiągnięto wobec stali łożyskowej, to istnieje również szansa na pozytywne efekty w przypadku zastosowania złomu stalowego, w którego skład wchodzą głównie niskostopowe stale konstrukcyjne. Podobne próby były prowadzone przez innych badaczy [26].
• Również w przypadku eksperymentów przeprowadzanych z próbkami wykonanymi ze stali łożyskowej obecność tlenu znacząco obniżała skuteczność usuwania tlenków azotu.
• W wyniku obserwacji powierzchni i przekrojów warstw tlenkowych można stwierdzić, iż podczas reakcji Fe z N2O tworzy się zwarta warstwa tlenkowa, natomiast w przypadku reakcji NO z Fe struktura tej warstwy zależy od temperatury. W przypadku niższych temperatur tworzy się warstwa porowata o rozbudowanej powierzchni, natomiast w temperaturach powyżej 1100°C warstwa tlenkowa ma budowę bardziej zwartą.
• Zaproponowany model matematyczny procesu może być wykorzystany w obliczeniach procesu konwersji tlenków azotu podczas spalania paliw z dodatkiem metalicznego żelaza, a także do przybliżonych obliczeń procesów korozyjnych w atmosferach zawierających utleniające składniki gazowe.

dr inż. Janusz Lasek
Wyniki przeprowadzonych badań były prezentowane
w literaturze polskiej i zagranicznej [29-35].

Literatura:
1. Kucowski J., Laudyn D., Przekwas M.: Energetyka, a ochrona środowiska. Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, Warszawa 1997.
2. Jaworski W.: Program proekologiczny dla elektroenergetyki – jakie priorytety. Materiały 2 Sympozjum ECOENERGIA’97, Gdynia 22-23.04.1997.
3. Wilk R.: Podstawy niskoemisyjnego spalania. Wyd. Gnome, Katowice 2000.
4. Shelef M., Otto K.: Appearance of N2O in the Catalytic Reduction of NO by CO. Journal of Catalysis, 10 (1968), 408-413.
5. Sokolskii D.V., Alekseeva G.N., Khlystov A.S., Yashkevich V.I., Kotova G.N.: Kinetics of Nitric Oxide Reduction on Fe2O3/Al2O3 and the Composition of the Catalyst. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Vol. 6, No. 1, (1977), 59-64.
6. Sadakata M., Komiyama S., Sakai T.: Rapid Reduction of Nitric Oxide by Hydrogen in the Presence of Stainless and Ni Catalyst. Combustion Science and Technology, 44 (1985), 195-205.
7. Sadakata M., Shigehisa T., Kuni D.: Development of a Catalytic Two – Stage Combustion System. AIChE Journal, Vol. 31, No. 5, (1985), 767-772.
8. Randall H., Doepper R., Renken A.: Reduction of nitrogen oxides by carbon monoxide over an iron oxide catalyst under dynamic conditions. Applied Catalysis B: Environmental, 17 (1998), 357-369.
9. Randall H., Doepper R., Renken A.: Modeling CO Oxidation on Silica – Supported Iron Oxide under Transient Conditions. Industrial and Engineering Chemistry Research, 36 (1997), 2996-3001.
10. Randall H., Doepper R., Renken A.: Modeling the dynamics of the N2O reduction on iron oxide. Catalysis Today, 38 (1997), 13-22.
11. Illán-Gómez M.J., Linares-Solano A., Radovic L.R., Salina-Martínez de Lecea C.: NO Reduction by Activated Carbons. 5. Catalytic Effect of Iron.Energy & Fuels, 9 (1995), 540-548.
12. Illán-Gómez M.J., Raymundo-Piñero E., García-García A., Linares-Solano A., Salinas-Martínez de Lecea C.: Catalytic NOx reduction by carbon supporting metals. Applied Catalysis: B Environmental, 20 (1999), 267-275.
13. Zhao Z., Li W., Li B.: Catalytic reduction of NO by coal chars loaded with Ca and Fe in various atmospheres. Fuel, 81 (2002), 1559-1564.
14. Ohtsuka Y., Xu Ch., Kong D., Tsubouchi N.: Decomposition of ammonia with iron and calcium catalysts supported on coal chars. Fuel, 83 (2004), 685-692.
15. Zhao Z., Li W., Qiu J., Li B.: Catalytic effect of Na-Fe on NO–char reaction and NO emission during coal char combustion. Fuel, 81 (2002), 2343-2348.
16. Tsubouchi N., Ohtsuka Y.: Nitrogen chemistry in coal pyrolisys: Catalytic role sof metal cations in secondary reactions of volatile nitrogen and char nitrogen. Fuel Processing Technology, 89 (2008), 379-390.
17. Lu C., Wey M.: Simultaneous removal of VOC and NO by activated carbon impregnatem with transition metal catalysts in combustion flue gas. Fuel Processing Technology, 88 (2007), 557-567.
18. Carabineiro S., Fernandes F., Silva R., Vital J., Ramos A., Fonseca I.: N2O reduction by activared carbon over iron bimetallic catalysts. Catalysis Today, 133-135 (2008), 441-447.
19. Fu C., Korchak V., Hall W.: Decomposition of nitrous oxide on FeY zeolite. Journal of Catalysis 68 (1981), 166-171.
20. Nobukawa T., Yoshida M., Okumura K., Tomishige K., Kuniori K.: Effect of reductants in N2O reduction over Fe-MFI catalysts. Journal of Catalysis, 229 (2005), 374-388.
21. Kondratenko E., Pérez-Ramírez J.: Micro-kinetic analysis of direct N2O decomposition over steam-activated Fe-silicalite from transient experiments in the TAP reactor. Catalysis Today, 121 (2007), 197-203.
22. Guan R., Li W., Chen H., Li B.: Effects of Feand Ca-based additives on NO emission during gasification of N-containing model compound under different atmospheres. Fuel, 84 (2005), 2178-2183.
23. Hayhurst A.N., Lawrence A.D.: The Reduction of the Nitrogen Oxides NO and N2O to Molecular Nitrogen in the Presence of Iron, Its Oxides, and Carbon Monoxide in a Hot Fluidized Bed. Combustion and Flame, 110 (1997), 351-365.
24. Lissianski V.V., Maly P.M., Zamansky V.M, Gardiner, Jr W.C., Benedict N.L., Clark W.D., Starikovskii A.: On the Mechanism of NOx Reduction by Iron Promoter in Reburning. 2-nd Joint Meeting of the U.S. Sections of the Combustion Institute, Oakland, CA, March 2001, Paper 201.
25. Lissianski V.V., Zamansky V.M, Maly P.M.: Effect of Metal – Containing Additives on NOx Reduction in Combustion and Reburning. Combustion and Flame, 125 (2001), 1118-1127.
26. Lissianski V.V., Maly P.M., Zamansky V.M , Gardiner, Jr W.C.: Utilization of Iron Additivesfor Advanced Control of NOx Emissions from Stationary Combustion Sources. Industrial and Engineering Chemistry Research, 40 (2001), 3287-3293.
27. Fennell P.S., Hayhurst A.N.: The kinetics of the reduction of NO to N2 by reaction with particles of Fe. Proceedings of 32th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh 2002, 2179-2185.
28. Hayhurst A.N., Ninomiya Y.: Kinetics of the conversion of NO to N2 during the oxidation of iron particles by NO in a hot fluidised bed. Chemical Engineering Science, 53 (1998), No. 8, 1481-1489.
29. Lasek J.: Metody ograniczenia emisji podtlenku azotu z palenisk fluidalnych. Materiały XIII Seminarium Naukowego „Nowe technologie i urządzenia w metalurgii i inżynierii materiałowej”, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej Politechniki Śląskiej, Katowice, 13 maja 2005.
30. Lasek J.: Investigations of nitrogen oxides reduction by iron in ecological aspects. International Forum of Young Researchers “Topical Issues of Rational Use of Natural Resources”, St. Petersburg State Mining Institute (Technical University), St. Petersburg, 23-25 kwietnia 2008.
31. Lasek J.: Redukcja tlenków azotu na powierzchni żelaza. Materiały XVI Seminarium Naukowego „Nowe technologie i urządzenia w metalurgii i inżynierii materiałowej”, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej Politechniki Śląskiej, Katowice, 16 maja 2008.
32. Gradoń B., Lasek J.: Wykorzystanie żelaza jako addytywu wspomagającego proces reburningu. W: Termodynamika w nauce i gospodarce, praca zbiorowa pod red. Z. Gnutka i W. Gajewskiego, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2008.
33. Lasek J., Gradoń B.: Możliwości wykorzystania żelaza i jego związków w niektórych działaniach na rzecz ochrony środowiska, Hutnik – Wiadomości Hutnicze, 2009-11.
34. Gradoń B., Lasek J.: Investigations of the reduction of NO to N2 by reaction with Fe, Fuel, 89 (2010), 3505-3509.
35. Lasek J., Walecki J.: Prosto i nowocześnie. Ekologia nr 4/56/2010.