Ciśnieniowe techniki spalania węgla są zaliczane do przyszłościowych czystych technologii węglowych. Publikowane badania wskazują również na możliwość obniżenia emisji tlenków azotu z komór spalania. W procesie spalania węgla tlenki azotu powstają z reakcji homo i heterogenicznych pomiędzy powietrzem, częściami lotnymi i karbonizatem. Tlenki azotu w spalinach zarejestrować można w postaci: NO, N₂O i NO₂. Pomimo różnych warunków spalania spadek konwersji azotu paliwowego do NO wraz ze wzrostem ciśnienia wynosi 4-9% dla zakresu 0.1-1.5 MPa.

Wprowadzenie

W ostatnich latach w Polsce nastąpiło korzystne ograniczenie emisji zanieczyszczeń pyłowych i gazowych, powstających głównie w trakcie wytwarzania energii w elektrowniach opalanych węglem kamiennym i brunatnym. Ubocznym efektem działalności energetyki zawodowej jest między innymi zanieczyszczenie powietrza, w wyniku którego obserwuje się degradację środowiska naturalnego (efekt cieplarniany, kwaśne deszcze, zmniejszanie warstwy ozonu, zachwianie równowagi ekologicznej między tlenem i dwutlenkiem węgla, zachwianie równowagi biologicznej ekosystemów, pogarszanie jakości żywności, zanieczyszczanie gleby i wody). Głównymi czynnikami powodującymi wzrost kwasowości opadów atmosferycznych są przenikające do atmosfery tlenki siarki (zwłaszcza dwutlenek siarki) i tlenki azotu.

Ciśnieniowe techniki spalania węgla są zaliczane do przyszłościowych czystych technologii węglowych. Publikowane badania wskazują również na możliwość obniżenia emisji tlenków azotu z komór spalania. W procesie spalania węgla tlenki azotu powstają z reakcji homo i heterogenicznych pomiędzy powietrzem, częściami lotnymi i karbonizatem. Tlenki azotu w spalinach zarejestrować można w postaci: NO, N₂O i NO₂. Pomimo różnych warunków spalania spadek konwersji azotu paliwowego do NO wraz ze wzrostem ciśnienia wynosi 4-9% dla zakresu 0.1-1.5 MPa.

Wprowadzenie

W ostatnich latach w Polsce nastąpiło korzystne ograniczenie emisji zanieczyszczeń pyłowych i gazowych, powstających głównie w trakcie wytwarzania energii w elektrowniach opalanych węglem kamiennym i brunatnym. Ubocznym efektem działalności energetyki zawodowej jest między innymi zanieczyszczenie powietrza, w wyniku którego obserwuje się degradację środowiska naturalnego (efekt cieplarniany, kwaśne deszcze, zmniejszanie warstwy ozonu, zachwianie równowagi ekologicznej między tlenem i dwutlenkiem węgla, zachwianie równowagi biologicznej ekosystemów, pogarszanie jakości żywności, zanieczyszczanie gleby i wody). Głównymi czynnikami powodującymi wzrost kwasowości opadów atmosferycznych są przenikające do atmosfery tlenki siarki (zwłaszcza dwutlenek siarki) i tlenki azotu. O powstawaniu kwaśnych deszczów decyduje w ok. 70% tlenek siarki a w ok. 30% tlenki azotu. Dwutlenek siarki łatwo rozpuszcza się w wodzie, tworząc kwas siarkawy, który w czystych roztworach ulega stopniowemu utlenieniu tlenem z powietrza do kwasu siarkowego. Tlenki azotu ulegają w atmosferze bardzo złożonym przemianom, szczególnie w przypadku obecności innych zanieczyszczeń powietrza (np. węglowodorów). Zanik tlenków azotu w atmosferze związany jest z ich przemianą do kwasu azotowego. Kwaśne deszcze przyczyniają się do zakwaszenia gleby i wód powierzchniowych, wywierają też szkodliwy wpływ na szatę roślinną. U człowieka kwaśne deszcze mogą wywoływać oparzenia, głównie oczu i powiek, oraz podrażnienia dróg oddechowych. Powodują także korozję metali i niszczenie budynków [1]. Czas pozostawania zanieczyszczeń w powietrzu jest różny i wynosi od 1 dnia do kilkuset lat, co ilustruje tablica 1.
Oferowane współcześnie węglowe technologie energetyczne charakteryzują się wysokimi wskaźnikami technicznymi i ekologicznymi, wśród których największe praktyczne znaczenie mają [3]:
• bloki parowe z paleniskami fluidalnymi,
• układy gazowo-parowe dwupaliwowe,
• blok węglowy z gazową turbiną czołową,
• technologie węglowe w układach z turbinami gazowymi,
• ciśnieniowe spalanie węgla w kotłach fluidalnych,
• całkowite i częściowe zgazowanie węgla zintegrowane z układem gazowo-parowym,
• wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe zintegrowane z układami zgazowania węgla.
Ciśnieniowe techniki spalania węgla są zaliczane do przyszłościowych czystych technologii węglowych, umożliwiających obniżenie przede wszystkim emisji dwutlenku węgla w rezultacie wzrostu sprawności procesu [4]. Publikowane badania wskazują również na możliwość obniżenia emisji tlenków azotu i tlenku węgla z komór spalania. Rozwój technik ciśnieniowego spalania węgla wymaga zgromadzenia danych dotyczących mechanizmów konwersji węgla w podwyższonych ciśnieniach. Wyzwalanie azotu z węgla podczas spalania ciśnieniowego oraz szybkość jego konwersji do NO i N₂O są ważnymi informacjami pozwalającymi zrozumieć mechanizm tworzenia tych zanieczyszczeń.
Tlenki azotu powstawały zawsze i nadal powstają od energii błyskawic, po czym w wodzie tworzą jon azotanowy, niezbędny dla roślin. Stąd bierze się jednak niewiele tych jonów i powoduje znikome stężenia, poniżej progu szkodliwości dla istot żywych. Współcześnie tlenki azotu są wytwarzane w wielu różnych procesach przemysłowych, przede wszystkim przy spalaniu w wysokich temperaturach. Są to ilości tak duże, że często pojawiają się stężenia szkodliwe dla życia. Wreszcie – jako prekursor kwasu azotowego – tlenki azotu mają też udział w tworzeniu kwaśnych deszczów i ich niszczącym działaniu [5]. W tablicy 2 przedstawiono porównanie przeciętnej emisji tlenków azotu z palenisk węglowych.

Dyskusja wyników badań

W procesie spalania węgla tlenki azotu powstają z reakcji homo- i heterogenicznych pomiędzy powietrzem, częściami lotnymi i karbonizatem. Tlenki azotu w spalinach zarejestrować można w postaci: NO, N2O i NO2. Na rysunku 1 przedstawiono uproszczony schemat mechanizmu reakcji ich powstawania. Podstawowym składnikiem emisji tlenków azotu w procesach wysokotemperaturowych jest NO. Złożone mechanizmy tworzenia tlenków azotu w procesach spalania węgla przyjęto klasyfikować na podstawie źródła azotu, wyróżniając dwie podstawowe grupy [7-13]:
• paliwowe – utlenianie związków azotowych chemicznie związanych z substancją organiczną paliwa,
• termiczne – reagowanie azotu atmosferycznego z tlenem atomowym powstającym w wysokich temperaturach.
Ilość powstających tlenków azotu według powyższych procesów zależy od warunków spalania. Duże stężenia tlenu w początkowej fazie spalania węgla sprzyjają powstawaniu paliwowych tlenków azotu [14].
Wpływ ciśnienia na emisję NOx podczas spalania węgla nie został dostatecznie zbadany, głównie ze względu na trudności eksperymentalne. Rozwój technik ciśnieniowego spalania węgla spowodował wzrost zainteresowania tym zagadnieniem w ostatnim dziesięcioleciu. Nie opublikowano zbyt wielu prac dotyczących wpływu ciśnienia na emisję NO, N₂O i N₂. Wszyscy autorzy (Weiszrock i inni [15]; Aho i inni [16]; Aho i Pirkonen [17]; Croiset i inni [18, 19] ; de Soete i inni [20], Tomeczek i Gil [21], Gil [22-24]) stwierdzają jednak zgodnie, że wzrost ciśnienia powoduje spadek emisji NO.
Na rysunku 2 przedstawiono porównanie badań konwersji azotu paliwowego do NO podczas spalania węgla przeprowadzonych przez Weiszrocka i innych [15] oraz przez Aho i innych [16, 17] z eksperymentami własnymi [22 – 24]. Weiszrock i inni prowadzili badania na węglu „Gardanne” przy szybkości nagrzewania 104 K/s i końcowej temperatury 1123 K z 10% i 20% udziałem tlenu. Autorzy ci zarejestrowali w zakresie ciśnień 0.1 do 1.1 MPa spadek konwersji azotu z węgla do NO o ok. 8%. Aho i inni przeprowadzali eksperymenty na węglu "Polish" w temperaturze 1123 K i 1473 K z 5% i 10% udziałem tlenu. Autorzy tej pracy wykazali w zakresie ciśnień 0.3 do 1.2 MPa spadek konwersji azotu z węgla do NO o ok. 9% dla udziału 5% O₂ w temperaturze 1123 K, natomiast w zakresie ciśnień 0.5 do 1 MPa spadek o ok. 4% dla udziału 10% O2 w temperaturze 1473 K. Badania własne przeprowadzono w zakresie ciśnień 0.2 do 1.5 MPa na wzbogaconych węglach „Siersza” i „Niwka”, dla szybkości nagrzewania 100 K/s, końcowej temperatury izotermicznego wygrzewania próbki 1373 K, czasu eksperymentu 90 s i 21% udziału tlenu. Dla tego zakresu ciśnień i innych parametrów procesu zarejestrowano spadek konwersji azotu z węgla do NO o ok. 6%. Pomimo różnych warunków spalania wszyscy autorzy wykazali spadek konwersji azotu paliwowego do NO wraz ze wzrostem ciśnienia, co pozwala dostrzegać ciśnieniowe techniki spalania węgla jako proekologiczne i pozwalające na obniżenie emisji NO.
Na rysunku 3 przedstawiono badania własne [24] wpływu ciśnienia na konwersję azotu paliwowego do NO w trakcie spalania karbonizatów wzbogaconych węgli „Siersza”, „Janina” i „Piast” przy liczbie nadmiaru tlenu l=1.5, stężeniach tlenu: 21% w przypadku ciśnienia 0.2 i 0.6 MPa oraz 10% w przypadku ciśnienia 1.0 i 1.5 MPa. Proces spalania prowadzono przy szybkości nagrzewania 100 K/s do temperatury 1373 K i czasie eksperymentu 90 s. Dla zakresu ciśnień 0.2 do 1.5 MPa zarejestrowano spadek konwersji azotu do NO o ok. 5%. W poprzednich badaniach [22] w tym zakresie ciśnień obserwowano spadek konwersji azotu do NO o ok. 6%.
Na rysunku 4 przedstawiono badania własne [24] konwersji azotu paliwowego do N2O w trakcie spalania karbonizatów wzbogaconych węgli „Siersza”, „Janina” i „Piast” dla liczby nadmiaru tlenu l=1.5, stężeniach tlenu: 21% w przypadku ciśnienia
0.2 i 0.6 MPa oraz 10% w przypadku ciśnienia 1.0 i 1.5 MPa, przy szybkości nagrzewania 100 K/s do temperatury 1373 K w czasie 90 s. Dla zakresu ciśnień 0.2 do 1.5 MPa zarejestrowano wzrost konwersji azotu do N₂O o ok. 1.5%. Ponieważ w literaturze nie odnaleziono publikacji o konwersji azotu paliwowego do N2O podczas spalania węgla, przeto nie można było zweryfikować badań własnych [24].

Wnioski

• Pomimo różnych warunków spalania spadek konwersji azotu paliwowego do NO wraz ze wzrostem ciśnienia wynosi 4 – 9 % dla zakresu 0.1 – 1.5 MPa.
• Wzrost konwersji azotu zawartego w węglu do N2O dla zakresu ciśnień 0.2 do 1.5 MPa zarejestrowano
o ok. 1.5 %.
• Dalsze badania przy wyższych ciśnieniach od przedstawionych w obecnych publikowanych pozwoliłyby na dobranie optymalnego ciśnienia procesu spalania, aby emisja NO była najniższa.
• Ciśnieniowe techniki spalania węgla można zaliczyć do technik proekologicznych i pozwalających na obniżenie emisji NO, jednak wymagają prowadzenia dalszych badań.

Stanisław Gil
Katedra Energetyki Procesowej
Politechnika Śląska, Katowice